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薄膜級TPU晶點問題解決方法

來源: 發布時間:2017-11-09 17:38 瀏覽次數:23

薄膜級TPU晶點問題解決方法

熱塑性聚氨酯彈性體( TPU) 是一種介于橡膠和塑料之間的特殊彈性材料,具有高模量、高強度、高伸長、高彈性以及優良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化的性能。

 

一、TPU薄膜成型方法

TPU可采用擠出、注射、吹塑、壓延、熔融紡絲等方法加工成不同用途的產品,在諸多領域得到廣泛應用。

TPU薄膜是由TPU粒子經擠出加工成型的,主要有吹塑、流延、壓延或壓光片材成型、擠出涂覆4種加工成型方式。

 

吹塑TPU 薄膜可用于鞋材、防水透濕服裝面料、醫療和國防用品、武器包裝、帳篷、運動休閑器材、衛生巾、玩具、民用日用品包裝等領域,應用最為廣泛。

流延TPU 薄膜可用于鞋材、防水透濕服裝面料、武器包裝、帳篷、運動服裝、日用品等領域;

壓延或壓光主要應用于生產TPU 片材產品,用于生產透明肩帶、醫學包裝材料、安全防彈玻璃夾層膜、傳送帶、內飾材料、襯墊等產品;

擠出涂覆一般用于生產復合面料,將TPU 與無紡布、工業布、服裝布一次涂覆成型,可用于服裝面料、商標、手套等。

 

二、TPU晶點產生的原因

TPU 除了要求合適的結晶速度、熔體粘度外,還有一個重要的要求是對制品晶點的控制。

吹塑工藝由于制品厚度薄,通常在0.1 mm 以內,更薄的薄膜對晶點要求更高。

晶點產生的原因除了薄膜擠出加工和吹塑加工工藝的影響外,更重要的是TPU合成制造過程中由于原料品質、工藝方法、機器結構、人員控制以及環境等因素的影響:

一是物理雜質

二是化學過度聚合物

 

三、TPU晶點的影響因素和解決辦法

本文就TPU對晶點的影響因素和解決辦法,從原料品質、工藝方法、機器設備這3方面簡要闡述了合成制造和加工過程中薄膜級TPU晶點的影響因素和解決辦法??傮w上可見圖1 的“魚骨圖分析法”。

1. 原料品質

TPU一般是由聚酯或聚醚多元醇、二異氰酸酯及小分子二醇擴鏈劑反應而成。由聚酯二醇或聚醚二醇與二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯( MDI) 和擴鏈劑1,4-丁二醇( BDO) 合成TPU 時,在一定的溫度、微量水分或微量金屬雜質或其他雜質存在下,可能產生脲、脲基甲酸酯及縮二脲等交聯鍵的副反應。

助劑的影響也不可忽視,如果是添加在聚酯或聚醚多元醇內的助劑,需要考量其與聚酯或聚醚多元醇的完全相溶性或熔點。

所有助劑都要考量其耐高溫性和分解溫度,要求在TPU 加工溫度高達200  220 ℃條件下不會分解碳化而形成雜質晶點。



2. 工藝方法

在TPU合成生產過程中,制程控制對產品穩定性和制品晶點尤為重要,主要包括對原料流量穩定性的控制、熔融指數( MI ) 現場檢測控制、原料反應活性控制等等,此為事前控制。事后控制就是TPU加工方法,包括設備內部的清理、加工溫度和螺桿速度的調節、濾網目數、潤滑效果等控制點,有的需要另外添加潤滑劑以改善表面效果和流動性。生產和加工過程中的異氰酸酯指數( ) MI 值等主要影響因素和解決辦法見表2。

表2 TPU制程和加工影響晶點的主要因素及解決辦法

控制項目

主要影響因素

對策

R

1.原料水分

控制原料水分在0.03%以內,每批監測監控

2.灌注流量波動

設定流量波動范圍在±0.2%以內,超出范圍則隔離

MI

R值變化

同上

反應活性

1.催化劑種類

優選不易水解的催化劑

2.催化劑添加方式

側加催化劑,防止催化劑在聚酯或聚醚多元醇內水解

潤滑劑

潤滑劑種類和添加量

選擇合適內外潤滑劑及其添加量,確保熔體的流動性、與螺桿內表面的潤滑效果,減少殘留

加工

1.過濾網

提高濾網數目,比如100~200目;開機前需更換濾網

2.潤滑劑

側重外潤滑,防止熔體粘滯于螺桿內部或薄膜設備表面

 

R值是指原料中的NCOOH的摩爾比。在制備TPU 時,NCO/OH 比率對控制TPU 相對分子質量起重要作用。

MI是一種表示塑膠材料加工時的流動性的數值,是美國材料與試驗協會(ASTM)根據美國杜邦公司慣用的鑒定塑料特性的方法制定,其測試方法是先讓塑料粒在一定時間(10min) 內、一定溫度及壓力下,融化成塑料流體,然后通過一直徑為2.1mm 圓管所流出的克數(g)。其值越大,表示該塑膠材料的加工流動性越佳,反之則越差。

TPU對加工溫度也非常敏感,TPU的熔融溫度Tm存在兩種,即硬段相的Tmh和軟段相的Tms。通常說的TPU熔點就是Tmh。Tmh主要取決于TPU的硬段含量和相對分子質量。

TPU的R值與MI值存在一定的相關性,實驗以聚酯多元醇PBA2000、MDI、BDO 為原料,設計硬段質量分數31.0% ~ 33.0%,合成了TPU80A; 另以聚酯多元醇PBA1000、MDI、BDO為原料,設計硬段質量分數48.0% ~ 50.0%,合成了TPU95A,其R值與MI值的對應關系如圖2所示。

 

從圖2 可以看出,在R< 1.015 時,隨著R值升高,MI值下降; R> 1.015 后,隨著R值升高,MI值略有上升。R= 1.015 時,MI 達到最低值,這時候理論上TPU相對分子質量最大,熔融流動性最慢。

R值和MI值對晶點的影響實驗表明,不同R值( 或不同MI值)混合加工會影響TPU 薄膜制品的晶點。本實驗以聚酯多元醇( PBA-1000) 、MDI、BDO 為原料,制備不同R值及對應MI值的TPU( 95A) 產品,其薄膜擠出結果見表3。

 

表3 不同R值、MI對薄膜晶點的影響

編號

R

MI/g·(10mim)-1

薄膜晶點數/·m-2

1

0.970

80

30~100

2

0.985

48

0~30

3

0.990

37

0~30

4

0.995

26

0~30

5

1.005

20

0~30

6

1.010

20

0~30

7

1.015

13

30~100

 

從表3可以看出,R值過低或過高、MI值過大或過小,單位面積上的薄膜晶點數相對較多。這是因為聚合度差異導致相對分子質量分布寬,受熔融溫度差異影響,高相對分子質量的TPU不易熔融而形成晶點。

另外,TPU生產制程控制上還有一個重要的控制點,就是3組分流量的控制,因為流量的差異會直接導致R值和MI值的差異。為了驗證不同MI產品混合對晶點的影響,本實驗將上述不同編號的TPU95A粒子分別兩兩組合進行了擠出評價,其結果見表4。

 

表4 不同MI值的TPU粒子混合對晶點的影響

編號

薄膜晶點數/·m-2

1+2

30~100

2+3

0~30

3+4

0~30

4+5

0~30

4+6

30~100

4+7

100~500

3+7

100~500

 

從表4 可以看出,MI 值差異≥10、以及R<1和R>1產品混合時要非常慎重,可能帶來晶點問題。

 

3. 機器設備

在TPU 合成生產過程中,灌注機是用于輸送原料和控制原料流量精度的關鍵設備,一般要求計量精度在0. 2%以內。

雙螺桿擠出機是TPU連續反應一種較為理想的反應裝置,該方法目前已成為TPU 的主流生產工藝。

TPU它具有許多優點: 在高溫高壓下進行反應,溫度約140~250 ℃,壓力4~7MPa,可確保副反應降到最低限度,高壓可基本上抑制產生氣體的副反應,產品質量穩定; 在雙螺桿里可達到2000 S1以上的速度梯度,捏合次數可達7 ~ 15 次/s,這樣可防止反應物粘附在軸桿和筒壁上、因停留時間過長而產生不均勻。雙螺桿連續反應法生產的TPU質量高,這是間歇法無法相比的。

同向雙螺桿擠出機是連續法TPU反應中核心設備,其螺桿元件的組合對反應速度和程度至關重要,螺桿元件的排列要充分考慮分散混合和分布混合,運用好輸送元件、嚙合盤元件和混合元件。

干燥設備不僅僅是用來干燥TPU 以降低含水率,而且還能輔助TPU 的再熟化。TPU 干燥后含水率最好控制在0.03%以內。設備對晶點的影響和解決辦法見表5。

 

表5 設備對晶點的影響和解決辦法

控制項目

主要影響因素

對策

灌注機

質量流量計精密度

質量流量計的準確度要在0.2%以內

灌注流量的穩定性

灌注流量穩定在0.2%,超出范圍則警報隔離



擠出機

聚酯多元醇和擴鏈劑預混合

由于各組分粘度差異,提高各組分混合溫度和攪拌混合速度,有助于后續擠出反應的充分性

分散分布混合和反應程度

反應段長度最好占比45%以上

原料桶槽與管路

雜質和其他原料

生產前要用本批新原料清洗桶槽和管路



干燥系統

水分、雜質和高硬度TPU

TPU進料前吹掃清洗干燥性的管路和干燥槽內部,防止雜質和前批高硬度TPU粒子混入

TPU干燥標準是含水率最好控制在0.03%以內

 

四、總結

TPU薄膜晶點控制的重要環節是TPU 生產合成階段,通過對原料、方法、機器設備等3大質量因素的分析和不斷實踐,很好地改善了薄膜級TPU上的晶點問題,產品質量和穩定性得到了明顯的提高,能夠滿足薄膜加工要求;TPU薄膜加工是對晶點的事后控制,需要注意對擠出機的清理和熔體過濾,以及加工溫度和速度的選擇。


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